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    • 专利摘要:
    Beschriebenwird ein Ethylen-α-Olefin-Copolymermit ausgezeichneter Strangpressverarbeitbarkeit. Die vorliegendeErfindung liefert ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefinmit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Schmelzfließrate von1 bis 100 g/10 min, einer Aktivierungsenergie für den Schmelzfluss von 60 kJ/moloder mehr, einer Schmelzspannung bei 190°C (MT), einer Grenzviskosität ([η]) und einerKettenlängeA, die die Formeln (1) bis (3) erfüllen, wobei die Kettenlänge A eineKettenlängean der Peakposition einer logarithmischen Normalverteilungskurveeiner Komponente mit dem höchstenMolekulargewicht unter den logarithmischen Normalverteilungskurvenist, die durch Teilen einer durch Gelpermeationschromatographiemessungerhaltenen Kettenlängeverteilungskurvein mindestens zwei logarithmische Normalverteilungskurven erhaltenwurden.
    公开号:DE102004015309A1
    申请号:DE200410015309
    申请日:2004-03-29
    公开日:2004-12-09
    发明作者:Yuki Sodegaura Iseki；Tadahiro Ichihara Mitsuno；Yasuro Kisarazu Suzuki
    申请人:Sumitomo Chemical Co Ltd；
    IPC主号:C08F210-02
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer und insbesondere ein Ethylen-α-Olefin-Copolymermit einer besseren Strangpressverarbeitbarkeit.
    [0002] Ethylenpolymerewerden üblicherweisein einer Reihe von Gebieten, beispielsweise in stranggepresstenFormteilen, wie Filmen, Lagen und dergleichen verwendet. StranggepressteFormteile müssenausgezeichnete Formgebungsverarbeitbarkeit, die durch das Extrusionsmoment,die Schmelzspannung und dergleichen gesteuert wird, mechanischeEigenschaften, wie Steifigkeit, Schlagfestigkeit und dergleichen,und des Weiteren ausgezeichnetes Aussehen (optische Eigenschaften),wie Oberflächenglattheit,Glanz, Durchsichtigkeit und dergleichen, eines Films oder einerLage besitzen.
    [0003] Beispielsweisebeschreibt die JP-A-4-213309 Ethylencopolymere,die eine wiederkehrende Einheit, die von Ethylen abgeleitet ist,und eine wiederkehrende Einheit, die von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomenabgeleitet ist, umfassen, wobei die Dichte 0,86 bis 0,95 g/cm3 beträgt,die Schmelzfließrate(MFR) 0,001 bis 50 g/10 min beträgt,die Schmelzspannung und die Schmelzfließrate eine spezielle Beziehungerfüllenund die Temperatur an der Position des maximalen Peaks einer Wärmeabsorptionskurve,die mittels DSC gemessen wird, und die Dichte eine spezielle Beziehungerfüllen,als Beispiel von Ethylencopolymeren mit ausgezeichneter Schmelzspannungund mit einer engen Zusammensetzungsverteilung.
    [0004] Dieoben genannten in der JP-A-4-213309 beschriebenenEthylencopolymere besitzen eine hohe Schmelzspannung, erfüllen jedochnicht notwendigerweise die Anforderungen hinsichtlich Aussehen eines stranggepresstenFormteils, das aus den Copolymeren erhalten wird, so dass weitereVerbesserungen bei der Strangpressverarbeitbarkeit eines Ethylencopolymersund bei dem Gleichgewicht zwischen Aussehen und Schlagfestigkeiteines stranggepressten Formteils gefordert werden.
    [0005] Gegenstandder vorliegenden Erfindung ist ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit ausgezeichneter Strangpressverarbeitbarkeit.
    [0006] Gegenstandder vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Schmelzfließrate (melt flow rate) von1 bis 100 g/10 min, einer Aktivierungsenergie für den Schmelzfluss von 60 kJ/moloder mehr, einer Schmelzspannung bei 190 °C (MT), einer Grenzviskosität ([η]) und einerKettenlängeA, die die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllen, wobei die Kettenlänge A dieKettenlängean der Peakposition einer logarithmischen Normalverteilungskurveeiner Komponente mit dem höchstenMolekulargewicht unter den logarithmischen Normalverteilungskurven,die durch Teilen einer durch Gelpermeationschromatographiemessungerhaltenen Kettenlängeverteilungskurvein mindestens zwei logarithmische Normalverteilungskurven erhaltenwurde, ist: 2×MFR–0,59 < MT < 20×MFR–0,59 (1) 1,02×MFR–0,094 < [η] < 1,50×MFR–0,156 (2) logA ≥ –0,0815×log (MFR) + 4,05 (3)
    [0007] Gegenstandder vorliegenden Erfindung ist ferner ein Copolymer von Ethylenund einem α-Olefinmit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Schmelzfließrate (meltflow rate) von 1 bis 100 g/10 min, einer Aktivierungsenergie für den Schmelzflussvon 60 kJ/mol oder mehr, einer Schmelzspannung bei 190 °C (MT), einer Grenzviskosität ([η]) und einercharakteristischen Relaxationszeit (τ, Einheit ist s) bei einer Temperaturvon 190 °C,die die folgenden Formeln (1), (2) und (4) erfüllen: 2×MFR–0,59< MT < 20×MFR–0,59 (1) 1,02×MFR–0,094< [η] < 1,50×MFR–0,156 (2) τ ≥ 8,1×MFR–0,746 (4)
    [0008] Daserfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymerist ein Ethylen-α-Olefin-Copolymermit einer wiederkehrenden Einheit, die von Ethylen abgeleitet ist,und einer wiederkehrenden Einheit, die von einem α-Olefin mit4 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
    [0009] Beispielefür das α-Olefin mit4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen 1-Buten, 4-Methyl-1-penten,1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und dergleichen. Stärker bevorzugt ist 4-Methyl-1-pentenund 1-Hexen.
    [0010] Vondem oben genannten α-Olefinkönnenzwei oder mehr Arten eines α-Olefinszusammen verwendet werden und beispielsweise umfasst eine Kombinationeine solche von 1-Buten und 4-Methyl-1-penten, 1-Butenund 1-Hexen, 1-Buten und 1-Octen, 1-Buten und 1-Decen und dergleichen.Bevorzugte Kombinationen sind solche von 1-Buten und 4-Methyl-1-pentenund 1-Buten und 1-Hexen.
    [0011] DerGehalt der wiederkehrenden Einheit, die von Ethylen abgeleitet ist,beträgt50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) einesEthylen-α-Olefin-Copolymers.Der Gehalt der wiederkehrenden Einheit, die von einem α-Olefin mit4 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, beträgt 1 bis 50 Gew.-%, bezogenauf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers.
    [0012] Daserfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymerkann ferner wiederkehrende Einheiten, die von von Ethylen und α-Olefinenmit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen verschiedenen Monomeren abgeleitetsind, enthalten. Beispiele fürandere Monomere umfassen konjugierte Diene (beispielsweise Butadien,Isopren), nichtkonjugierte Diene (beispielsweise 1,4-Pentadien),Acrylsäure,Acrylate (beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat), Methacrylsäure, Methacrylate(beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), Vinylacetatund dergleichen.
    [0013] Daserfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymerist vorzugsweise ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Copolymer von Ethylen, 1-Butenund einem α-Olefin mit5 bis 10 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt ein Copolymer von Ethylenund einem α-Olefinmit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Copolymer von Ethylen, 1-Buten und einem α-Olefin mit6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für das Copolymer von Ethylenund einem α-Olefinumfassen ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer, ein Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymerund ein Ethylen-1-Octen-Copolymer, wobei hiervon ein Ethylen-1-Hexen-Copolymerbevorzugt ist. Des Weiteren sind Terpolymere von Ethylen, einem α-Olefin mit6 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1-Buten bevorzugt und sie umfassenein Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Terpolymer, ein Ethylen-1-Buten-4-Methyl-1-penten-Terpolymerund ein Ethylen-1-Buten-1- Octen-Terpolymer.Von diesen ist ein Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Terpolymer bevorzugt.
    [0014] Daserfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymerbesitzt eine Schmelzfließrate(MFR, Einheit ist g/10 min) von 1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis30, insbesondere von 1,2 bis 15, stärker bevorzugt von 1,5 bis8. Die Schmelzfließratewird unter einer Last von 21,18 N (2,16 kg) bei 190 °C gemäß einemdurch die japanische Industrienorm JIS K7210-1995 definierten Verfahrengemessen. Wenn die Schmelzfließrategemessen wird, wird ein Polymer verwendet, dem zuvor ein Antioxidationsmittelzugegeben wurde.
    [0015] Daserfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymerist ein Copolymer, dessen Schmelzfließrate und Schmelzspannung bei190 °C (MT,Einheit ist cN) die Beziehung der folgenden Formel (1) erfüllen: 2×MFR–0,59< MT < 20×MFR–0,59 (1)
    [0016] Einbevorzugtes erfindungsgemäßes Ethylen-α-Olefin-Copolymerkann ein Polymer mit einer Struktur der Art langkettiger Verzweigungen,die eng verwickelt sind, sein. Es wird auch in Betracht gezogen,dass aufgrund einer derartigen Struktur die Schmelzspannung eineserfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymers höher istals die des herkömmlichenEthylen-α-Olefin-Copolymersmit derselben Schmelzfließratewie das erfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymeraufgrund einer derartigen Struktur und die Schmelzspannung und dieSchmelzfließratedes erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymersdie oben genannte Formel (1) erfüllen.
    [0017] Daserfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymererfülltdie Beziehung der Formel (1) und das erfindungsgemäße Copolymerbesitzt eine ausgezeichnete Strangpressverarbeitbarkeit.
    [0018] Wenndie Beziehung 2×MFR–0,59 < MT in der Formel(1) in Fällennicht erfülltist, in denen beispielsweise die Schmelzspannung zu niedrig ist,kann die Strangpressverarbeitbarkeit beeinträchtigt sein, und wenn die BeziehungMT < 20×MFR–0,59 inder Formel (1) in Fällennicht erfülltwird, in denen beispielsweise die Schmelzspannung zu hoch ist, kannein Übernahmeverfahrenbei hoher Geschwindigkeit schwierig sein.
    [0019] Diedurch das erfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-CopolymererfüllteBeziehungsformel ist vorzugsweise 2,2×MFR–0,59 < MT < 15×MFR–0,59 undweiter bevorzugt 2,5×MFR–0,59 < MT < 10×MFR–0,59.
    [0020] DieSchmelzspannung (MT, Einheit ist cN) in der oben genannten Formel(1) wird wie folgt gemessen: Ein geschmolzenes Harz wird durch eine Öffnung miteinem Durchmesser von 2,09 mm ∅ und einer Länge von8 mm mit einem Kolben bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 5,5mm/min bei 190 °Cunter Verwendung eines Schmelzspannungstestgeräts, das beispielsweise vonToyo Seiki Seisakusho erhältlichist, extrudiert und der oben genannte Strang wird unter Verwendungeiner Walze mit einem Durchmesser von 50 mm unter Erhöhen derRotationsgeschwindigkeit mit einer Rate von 40 U/min aufgenommen.Ein Spannungswert, den der Strang gerade vor dem Brechen zeigt,wird als die Schmelzspannung in der Formel (1) angesehen.
    [0021] Daserfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymerist ein Copolymer, worin die Grenzviskosität ([η], Einheit ist dl/g) und dieoben genannte Schmelzfließratedie Beziehung der folgenden Formel (2) erfüllen: 1,02×MFR–0,094 < [η] < 1,50×MFR–0,156 Formel(2)
    [0022] Einbevorzugtes erfindungsgemäßes Ethylen-α-Olefin-Copolymerkann ein Polymer mit einer Struktur der Art langkettiger Verzweigungen,die eng verwickelt sind, sein. Ferner wird in Betracht gezogen,dass aufgrund einer derartigen Struktur die Grenzviskosität des erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymers höher istals die des herkömmlichenEthylen-α-Olefin-Copolymersmit derselben Schmelzfließratewie das erfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymerund die Grenzviskositätund die Schmelzfließratedes erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymersdie oben genannte Formel (2) erfüllen.
    [0023] Daserfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymererfülltdie Beziehung der Formel (2) und das erfindungsgemäße Copolymerbesitzt ein niedriges Strangpressmoment und eine ausgezeichneteStrangpressverarbeitbarkeit. Wenn die Beziehung 1,02×MFR–0,094 < [η] in derFormel (2) in Fällennicht erfülltist, in denen beispielsweise die Grenzviskosität ([η]) zu niedrig ist, kann dieSchlagfestigkeit abnehmen, und wenn die Beziehung [η] < 1,50×MFR–0,156 inder Formel (2) in Fällennicht erfülltist, in denen beispielsweise die Grenzviskosität zu hoch ist, kann das Strangpressmomenthoch sein und die Strangpressverarbeitbarkeit schlecht sein.
    [0024] Diedurch das erfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-CopolymererfüllteBeziehungsformel ist vorzugsweise: 1,05×MFR–0,094 < [η] < 1,47×MFR–0,156 undweiter bevorzugt 1,08×MFR–0,094 < [η] < 1,42×MFR–0,156.
    [0025] DieGrenzviskosität([η], Einheitist dl/g) in der oben genannten Formel (2) wird wie folgt erhalten.100 mg eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerswerden in 100 ml Tetralin, die 5 Gew.-% Butylhydroxytoluol (BHT)als einen Wärmeabbauverhinderndes Mittel enthalten, bei 135 °C gelöst, um eine Probenlösung herzustellen,worauf die relative Viskosität(ηrel) bei 135 °C aus Fallzeiten der oben genanntenProbenlösungund einer Blindwertlösungunter Verwendung eines Ubbellohde-Viskosimeters berechnet wird, woraufdann die Grenzviskositätberechnet wird. Die Blindwertlösungist Tetralin, das 5 Gew.-% BHT als einen Wärmeabbau verhinderndes Mittelenthält. [η]= 23,3×log(ηrel)
    [0026] DieSchmelzfließrate(MFR, Einheit ist g/10 min) in der Formel (2) ist dieselbe wie dieSchmelzfließrate (MFR),die in Formel (1) verwendet wird.
    [0027] Daserfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymerist ein Copolymer mit einer Kettenlänge A, die die folgende Formel(3) erfüllt.Die KettenlängeA ist die Kettenlängean der Peakposition einer logarithmischen Normalverteilungskurveeiner Komponente mit dem höchstenMolekulargewicht unter den durch Teilen einer durch Gelpermeationschromatographiemessungerhalten Kettenlängeverteilungskurvein mindestens zwei loga rithmische Normalverteilungskurven erhaltenenlogarithmischen Normalverteilungskurven. logA ≥ –0,0815×log(MFR)+ 4,05 (3)
    [0028] Daserfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymererfülltdie Beziehung in der oben genannten Formel (3), und das erfindungsgemäße Copolymerbesitzt ein niedriges Strangpressmoment und eine ausgezeichneteStrangpressverarbeitbarkeit. Im Hinblick auf eine Verbesserung derStrangpressverarbeitbarkeit und des äußeren Aussehens der stranggepresstenFormteile, beispielsweise Filme, beträgt die Kettenlänge A (log A)typischerweise 4,3 oder weniger.
    [0029] DieBeziehungsformel, die durch das erfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymer erfüllt wird,ist vorzugsweise logA ≥ –0,0815×log(MFR) + 4,06und stärker bevorzugt logA ≥ –0,0815×log(MFR)+ 4,07.
    [0030] DieKettenlängeverteilungskurvewird durch Gelpermeationschromatographiemessung unter den folgendenBedingungen erhalten. 1. Vorrichtung: Gerät Waters150 C, hergestellt von Waters 2. Trennsäule:TOSOH TSKgel GMH-HT 3. Messtemperatur: 145 °C 4. Träger:Orthodichlorbenzol 5. Strömungsrate:1,0 ml/min 6. Injektionsmenge: 500 μl
    [0031] DieVerteilung der Kettenlängeverteilungskurvewird wie nachfolgend beschrieben durchgeführt.
    [0032] Zuerstwird durch Gelpermeationschromatographiemessung eine Kettenlängeverteilungskurveermittelt, wobei das Gewichtsverhältnis (y-Wert) dW/d(logAw)gegen logAw (x-Wert), das der Logarithmus der Kettenlänge Aw ist,aufgetragen wird. Die Zahl der aufgetragenen Daten beträgt mehrals 300, so dass eine kontinuierliche Verteilungskurve erhaltenwird. Nachfolgend werden vier logarithmische Normalverteilungskurven (x-y-Kurven)mit einer Standardabweichung von 0,30 und einem willkürlichenMittelwert (üblicherweiseentsprechend der KettenlängeA an der Peakposition) fürden oben genannten x-Wert in einem willkürlichen Verhältnis bzw.Anteil addiert, um eine synthetische Kurve herzustellen. Des Weiterenwerden der Mittelwert und das Verhältnis so bestimmt, dass dieSumme der quadratischen Abweichungen für die Differenz zwischen dem y-Wertder tatsächlichgemessenen Kettenlängeverteilungskurveyobs und dem der synthetischen Kurve ycal, die beide gegen denselben x-Wert aufgetragensind, ein Minimalwert ist. Vorzugsweise ist die Summe der quadratischenAbweichungen so klein wie möglichund üblicherweisebeträgtsie nicht mehr als 0,5 % der Summe der quadratischen Abweichungenvon yobs, bezogen auf die Summe der Abweichungsquadratein einem Fall, in dem der Prozentanteil eines jeden Peaks immer0 ist.
    [0033] Wennder Mittelwert und das Verhältnis,die die minimale Summe der quadratischen Abweichungen liefern, erhaltenwurden, wird log A aus der Kettenlänge A an der Peakposition einerlogarithmischen Normalverteilungskurve einer Komponente mit demhöchstenMolekulargewicht unter den logarithmi schen Normalverteilungskurven,die durch Teilen in vier logarithmische Normalverteilungskurvenerhalten wurden, berechnet. Der Anteil der logarithmischen Normalverteilungskurveeiner Komponente mit dem höchstenMolekulargewicht beträgt üblicherweisenicht weniger als 10 % der synthetischen Kurve.
    [0034] Daserfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymerist ein Copolymer, worin die charakteristische Relaxationszeit bei190 °C (τ, Einheitist s) und die oben genannte Schmelzfließrate (MFR-Wert) die Beziehung derfolgenden Formel (4) erfüllen. τ ≥ 8,1×MFR–0,746 (4)
    [0035] Einbevorzugtes erfindungsgemäßes Ethylen-α-Olefin-Copolymerkann ein Polymer mit einer Struktur der Art langkettiger Verzweigungen,die eng verwickelt sind, sein. Ferner wird in Betracht gezogen,dass aufgrund einer derartigen Struktur eine charakteristische Relaxationszeiteines erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymershöher istals die des herkömmlichenEthylen-α-Olefin-Copolymersmit derselben Schmelzfließratewie das erfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymer und diecharakteristische Relaxationszeit und die Schmelzfließrate deserfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymers die obengenannte Formel (4) erfüllen.
    [0036] Daserfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymererfülltdie Beziehung der oben genannten Formel (4) und das erfindungsgemäße Copolymerweist ein niedriges Strangpressmoment und eine ausgezeichnete Strangpressverarbeitbarkeit,des Weiteren ein ausgezeichnetes Aussehen eines stranggepresstenFormteils, wie eines Films und dergleichen, auf.
    [0037] ImHinblick auf eine Verringerung des Strangpressmoments zur Verbesserungder Strangpressverarbeitbarkeit und ein besseres äußeres Aussehender stranggepressten Formteile, wie eines Films, beträgt die obengenannte charakteristische Relaxationszeit (τ) vorzugsweise 20 s oder weniger.
    [0038] Diedurch das erfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-CopolymererfüllteBeziehungsformel lautet vorzugsweise τ ≥ 8,2×MFR–0,746 undweiter bevorzugt τ ≥ 8,4×MFR–0,746.
    [0039] Diecharakteristische Relaxationszeit τ bei 190 °C ist ein numerischer Wert,der durch eine Näherung einerGrundkurve mit der folgenden Kreuzformel berechnet wird. Eine Grundkurvewird durch Verschieben der dynamischen Viskoelastizitätsdatenbei jeder Temperatur T(K), die unter den folgenden Bedingungen unter Verwendungeines von Rheometrics hergestellten mechanischen Spektrometers RheometricsRMS-800 als Viskoelastizitätsmessvorrichtungerhalten wurden, basierend auf der Temperatur-Zeit-Überlagerungstheorie erhalten,um eine Grundkurve zu liefern, die die Abhängigkeit der dynamischen Viskosität bei 190 °C (η, Einheit istPa·s)von der Schergeschwindigkeit (ω,Einheit ist rad/s) zeigt.
    [0040] Messbedingungenfür diedynamischen Viskoelastizitätsdatenbei jeder Temperatur T(K): 1. Geometrie: parallelePlatten, Durchmesser 25 mm, Plattenabstand: 1,5 bis 2 mm 2. Spannung: 5 3. Schergeschwindigkeit: 0,1 bis 100 rad/s 4. Temperatur: 190, 170, 150, 130 °C
    [0041] Ineine Probe wird zuvor in geeigneter Menge (beispielsweise 1000 ppmoder mehr) ein Antioxidationsmittel, wie Irganox 1076 und dergleichen,eingetragen, worauf die Messungen alle unter Stickstoff durchgeführt werden.
    [0042] AlsBerechnungssoftware zur Gewinnung der Grundkurve und der Annäherung einerKreuzformel wird das Programm Rhios V.4.4.4, hergestellt von Rheometrics,verwendet.
    [0043] Einbevorzugtes erfindungsgemäßes Ethylen-α-Olefin-Copolymerkann ein Polymer mit einer Struktur der Art langkettiger Verzweigungen,die eng verwickelt sind, sein. Ferner wird in Betracht gezogen,dass die Aktivierungsenergie füreinen Schmelzfluss eines erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymers höher ist alsdie fürdas herkömmlicheEthylen-α-Olefin-Copolymersein kann. Folglich besitzt ein derartiges Polymer eine ausgezeichneteStrangpressverarbeitbarkeit.
    [0044] DieAktivierungsenergie fürden Schmelzfluss (Ea, die Einheit beträgt kJ/mol) eines erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymersbeträgtvorzugsweise im Hinblick auf eine Erhöhung der Schmelzspannung beiniedrigerer Temperatur und der Erreichung einer ausreichenden Formverarbeitbarkeitnicht weniger als 60 kJ/mol. Nicht weniger als 63 kJ/mol sind bevorzugtund nicht weniger als 66 kJ/mol sind stärker bevorzugt. Im Hinblickauf ein Vermeiden einer zu starken Verringerung der Schmelzviskosität des Ethylen-α-Olefin-Copolymers bei hoherTemperatur und im Hinblick auf eine gute Formverarbeitbarkeit unddas Verhindern einer Beeinträchtigungdes äußeren Aussehensvon stranggepressten Formteilen, wie eines Films, beträgt die Aktivierungsenergie,Ea, vorzugsweise nicht mehr als 100 kJ/mol und stärker bevorzugtnicht mehr als 90 kJ/mol.
    [0045] Dieoben genannte Aktivierungsenergie für den Schmelzfluss (Ea) istein numerischer Wert, der gemäß der Gleichungvom Arrhenius-Typ des nachfolgenden Verschiebungsfaktors (aT) durch Verschieben der dynamischen Viskoelastizitätsdatenbei jeder Temperatur T (K), die unter denselben Bedingungen wiebei der Berechnung der charakteristischen Relaxationszeit τ unter Verwendungeines mechanischen Spektrometers Rheometrics RMS-800, hergestelltvon Rhemoetrics, als Viskoelastizitätsmessvorrichtung gemessenwurden, basierend auf der Temperatur-Zeit-Überlagerungstheorie berechnetwird und als Index fürdie Formbarkeit verwendet wird.
    [0046] Gleichungvom Arrhenius-Typ fürden Verschiebungsfaktor (aT) log(aT) = Ea/R((1/T) – (1/T0)) worin(R) fürdie Gaskonstante steht und T0 die Standardtemperatur(463 K) ist.
    [0047] AlsBerechnungssoftware wurde die Software Rhios V.4.4.4, hergestelltvon Rheometrics, verwendet, und der Ea-Wert wird, wenn der in linearerNäherungerhaltene Korrelationsfaktor r2 0,99 odermehr in der Auftragung vom Arrhenius-Typ log(aT) – (1/T)ist, als die Aktivierungsenergie des Fließens des erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymersverwendet.
    [0048] Esist stärkerbevorzugt, dass ein erfindungsgemäßes Ethylen-α-Olefin-Copolymermit einer Polymerstruktur der Art langkettiger Verzweigungen, dieeng verwickelt sind, gemäß obigenAusführungenein Copolymer mit einem Quellverhältnis (SR) und einer Grenzviskosität ([η], Einheitist dl/g) ist, die die folgende Formel (5) oder (6) erfüllen.
    [0049] Wenn[η] < 1,20 ist, dann -0,91×[η] + 2,262 < SR < 2 (5)wenn [η] ≥ 1,20 ist,dann 1,17 < SR < 2 (6)
    [0050] Einbevorzugtes erfindungsgemäßes Ethylen-α-Olefin-Copolymerkann ein Polymer mit einer Struktur der Art langkettiger Verzweigungen,die eng verwickelt sind, sein. Ferner wird in Betracht gezogen,dass aufgrund der derartigen Struktur das Quellverhältnis SRdes erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymers höher istals das des herkömmlichenEthylen-α-Olefin-Copolymersmit derselben Grenzviskositätwie das erfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymerund η unddas QuellverhältnisSR des erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymers die obenangegebene Formel (5) oder die oben angegebene Formel (6) erfüllen.
    [0051] Wenndas erfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymerdie Beziehung gemäß der obigenFormel (5) oder Formel (6) erfüllt,ist das Strangpressmoment des Ethylen-α-Olefin-Copolymers niedrig undseine Stabilitätwährenddem Strangpressen ausgezeichnet. Des Weiteren besitzen stranggepressteFormteile, wie ein aus dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer erhaltenerFilm ein ausgezeichnetes Aussehen ohne Rauheit, die auf der Oberfläche auftretenwürde.
    [0052] Diedurch das erfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-CopolymererfüllteBeziehungsformel ist vorzugsweise wenn [η] < 1,23 ist, dann –0,91×[η] + 2,289 < SR < 1,9 und wenn[η] ≥ 1,23 ist,dann 1,17 < SR < 1,9 undweiter bevorzugt wenn [η] < 1,30 ist, dann –0,91×[η] + 2,353 < SR < 1,8 und wenn[η] ≥ 1,30 ist,dann 1,17 < SR < 1,8.
    [0053] DasQuellverhältnis(SR) in der oben genannten Formel (5) ist ein durch Teilen einesbei jedem beliebigen Punkt zwischen 1 und 6 mm von der Spitze einesStrangs gemessenen Durchmessers D durch den Durchmesser (D0) einer Öffnungmit 2,095 mm erhaltener Wert (D/D0), wobeider Strang durch Extrudieren in Form eines Strangs während desMessens der oben genannten Schmelzfließrate (MFR) bei 190 °C und 21,18 N(2,16 kg) Last und Verfestigen durch Abkühlen erhalten wird.
    [0054] DerDurchmesser D wird als Mittelwert von drei Strangproben erhalten.
    [0055] Daserfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymerbesitzt eine Molekulargewichtsverteilung von vorzugsweise 3,5 bis25, stärkerbevorzugt von 3,5 bis 15 und insbesondere von 3,6 bis 10 im Hinblickauf das Strangpressmoment, die Strangpressverarbeitbarkeit, einRauchen beim Strangpressverarbeiten und die Schmelzfließrate. Dieoben genannte Molekulargewichtsverteilung ist ein Wert, der durchBerechnen des massegemittelten Molekulargewichts (Mw) und des anzahlgemitteltenMolekulargewichts (Mn), jeweils bezogen auf einen Polystyrolkalibrierungsstandard,die von der Kettenlängenverteilung,die durch die oben genannte Gelpermeationschromatographiemessungerhalten wurde, abgeleitet ist, und Teilen von Mw durch Mn (Mw/Mn)erhalten wird.
    [0056] DieDichte des erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymersbeträgt üblicherweise890 bis 970 kg/cm3, wobei der Wert gemäß dem inder japanischen Industrienorm JIS K6760-1981 definierten Verfahren gemessenwird. Die oben genannte Dichte beträgt vorzugsweise 905 bis 940kg/m3, stärker bevorzugt 907 bis 930kg/m3 im Hinblick auf ein Gleichgewichtder Steifigkeit und Schlagfestigkeit eines aus dem erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymererhaltenen Films.
    [0057] ImHinblick auf die Verbesserung der Schmelzfließrate und der Abnahme des Strangpressmoments zurVerbesserung der Strangpressverarbeitbarkeit beträgt das Schmelzfließratenverhältnis (MFRR)eines erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymersvorzugsweise 50 oder mehr, stärkerbevorzugt 60 oder mehr, weiter bevorzugt 80 oder mehr.
    [0058] Dasoben genannte Schmelzfließratenverhältnis (MFRR)ist ein durch Teilen des bei 190 °Cunter einer Last von 211,82 N (21,60 kg) gemessenen Schmelzfließratenwertsdurch einen unter einer Last von 21,18 N (2,16 kg) gemäß japanischerIndustrienorm JIS K7210-1995 gemessenen Schmelzfließratenwerterhaltener Wert. Fürdie oben genannte Schmelzfließratesmessungwurde ein Polymer verwendet, in das 1000 ppm eines Antioxidationsmittelszuerst eingetragen worden waren.
    [0059] Wenndie Dichte des erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymers nichtmehr als 927 kg/m3 beträgt, besitzt das Ethylen-α-Olefin-Copolymer üblicherweisemindestens zwei Schmelzpunkte (Einheit ist °C) unter dem Gesichtspunkt derWärmebeständigkeit,und der maximale Schmelzpunkt (Tmax) ist 115 °C oder mehr, vorzugsweise 118 °C oder mehr.Im Falle, dass das Ethylen-α-Olefin-Copolymereinen Schmelzpunkt unter 115 °Caufweist, enthältes eine Schmelzkomponente über118 °C.
    [0060] Deroben genannte Schmelzpunkt umfasst Schmelzpeaktemperaturen, diebeim Verdichten von 8 bis 12 mg einer Probe in einer Aluminiumpfanne,Halten der Probe während2 min bei 150 °C,einem anschließendenAbkühlender Probe mit 5 °C/minauf 40 °C,Halten der Probe während2 min bei 40 °C,einem anschließendenErwärmender Probe mit 5 °C/minauf 150 °C,wobei ein Differentialabtastkalorimeter DSC-7, hergestellt von PerkinElmer, verwendet wird, beobachtet werden. von diesen ist die Temperaturbei der Schmelzpeakposition der höchsten Temperatur der maximaleSchmelzpunkt (Tmax).
    [0061] DasVerfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymersumfasst ein Verfahren, bei dem Ethylen und ein α-Olefin unter Wasserstoffbedingungenunter Ver wendung des folgenden Metallocenolefinpolymerisationskatalysatorscopolymerisiert werden und das erhaltene Copolymer in der folgendenWeise verknetet wird.
    [0062] Derbei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymersverwendete Metallocenolefinpolymerisationskatalysator umfasst beispielsweiseeinen durch Inberührungbringeneines Cokatalysatorträgers(A), eines Bisindenylzirconium-Komplexes vom Vernetzungstyp (B)und einer Organoaluminiumverbindung (C) erhaltenen Katalysator,wobei der oben genannte Cokatalysatorträger (A) ein durch Inberührungbringenvon Diethylzink (a), fluoriertem Phenol (b), Wasser (c) und Siliciumdioxid(d) erhaltener Träger ist.
    [0063] DieMengen der oben genannten Verbindungen (a), (b) und (c) unterliegenkeinen speziellen Einschränkungen.Wenn das Molverhältnis(a):(b):(c) der verwendeten Mengen der Verbindungen 1:y:z beträgt, erfüllen y undz vorzugsweise im Wesentlichen die folgende Formel (7): |2-y-2z|☐1 (7)
    [0064] Inder oben genannten Formel (7) steht y für eine Zahl von vorzugsweise0,01 bis 1,99, insbesondere von 0,10 bis 1,80, weiter bevorzugtvon 0,20 bis 1,50, insbesondere von 0,30 bis 1,00.
    [0065] Bezüglich derMenge an (d), bezogen auf (a), beträgt die Menge eines von (a)abgeleiteten Zinkatoms, das in durch Inberührungbringen von (a) und (d)erhaltenen Teilchen enthalten ist, zweckmäßigerweise 0,1 mmol oder mehr,vorzugsweise 0,5 bis 20 mmol, ausgedrückt als die Molanzahl der Zinkatome,die in 1 g der erhaltenen Teilchen enthalten ist.
    [0066] Dervernetzende Bis-indenylzirconium-Komplex (B) ist vorzugsweise racemi-Ethylen-bis(1-indenyl)zirconiumdichloridoder racemi-Ethylen-bis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid.
    [0067] DieOrganoaluminiumverbindung (C) ist vorzugsweise Triisobutylaluminiumoder Tri-n-octylaluminium.
    [0068] Dieverwendete Menge des vernetzenden Bis-indenylzirconiumkomplexes(B) beträgtvorzugsweise 5×10–6 bis5×10–4 mol/gdes Cokatalysatorträgers(A). Die Menge der Organoaluminiumverbindung (C) beträgt vorzugsweise1 bis 2000, ausgedrücktals das Verhältnis(Al/Zr) der Molzahl der Aluminiumatome in der Organoaluminiumverbindung(C) zu der Molzahl der Zirconiumatome in dem vernetzenden Bis-indenylzirconiumkomplex(B).
    [0069] DasPolymerisationsverfahren umfasst beispielsweise eine Gasphasenpolymerisation,eine Aufschlämmungspolymerisationund eine Massepolymerisation, wobei eine Gasphasenpolymerisationbevorzugt ist.
    [0070] DieGasphasenpolymerisationsreaktionsvorrichtung ist üblicherweiseeine Vorrichtung mit einem Reaktionsgefäß vom Wirbelbett-Typ und vorzugsweiseeine Vorrichtung mit einem Reaktionsgefäß mit einem Vergrößerungsbereichvom Wirbelbett-Typ. Ein Rührblattkann in dem Reaktionsgefäß installiertsein.
    [0071] AlsVerfahren zur Einspeisung der Komponenten eines bei der Herstellungeines erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymers verwendetenMetallocenolefinpolymerisationskatalysators werden üblicherweiseein Verfahren, bei dem die Komponenten unter Verwendung eines Inertgases,wie Stickstoff, Argon und dergleichen, oder Wasserstoff, Ethylenund derglei chen unter wasserfreien Bedingungen zugespeist werden,und ein Verfahren, bei dem die Komponenten in einem Lösemittelgelöstoder verdünntwerden und in Form einer Lösungoder Aufschlämmungeingespeist werden, verwendet. Die Komponenten des Katalysatorskönnenindividuell zugespeist werden oder beliebige Komponenten können zuvorin einer beliebigen Reihenfolge vor dem Zuspeisen in Berührung gebrachtwerden.
    [0072] Vorzugsweisewird vor dem Durchführeneiner Polymerisation eine Vorpolymerisation durchgeführt, unddie zuvor polymerisierten Katalysatorkomponenten werden als dieKatalysatorkomponenten oder als Katalysator für die Polymerisation verwendet.
    [0073] DiePolymerisationstemperatur liegt üblicherweiseunter der Temperatur, bei der ein Copolymer schmilzt, und vorzugsweisezwischen 0 und etwa 150 °C,insbesondere zwischen etwa 30 und etwa 100 °C.
    [0074] Fernerkann als Molekulargewichtssteuerungsmittel zum Zwecke der Einstellungder Schmelzfließfähigkeiteines Copolymers Wasserstoff zugegeben werden. Darüber hinauswird zugelassen, dass Inertgas in einem Mischgas coexistiert.
    [0075] Einzur Herstellung eines erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymersverwendetes Knetverfahren ist das folgende kontinuierliche Strangpressgranulierverfahren.
    [0076] EinVerfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Strang kontinuierlich unterVerwendung eines mit einer Dehnströmungsmisch(EFM)düse, dievon Utracki et al. entwickelt wurde (siehe US-A-5 451 106 ) ausgestattetenE×truderskontinuierlich geformt wird, um kontinuierlich geschnitten und zuPel lets verarbeitet zu werden. Ein weiteres Verfahren ist ein Verfahren,bei dem ein Strang kontinuierlich unter Verwendung eines mit einer gegenläufigen Doppelschneckemit einer Zahnradpumpe ausgestatteten Extruders geformt wird, umkontinuierlich geschnitten und zu Pellets verarbeitet zu werden.Der Letztere besitzt vorzugsweise einen Verweilbereich zwischeneinem Schneckenbereich und einer Düse. Diese Knetverfahren erlaubendie Herstellung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit einerPolymerstruktur der Art langkettiger Verzweigungen, die eng verwickelt sind.
    [0077] Daserfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymerwird vorzugsweise in stranggepressten Formteilen, wie einem Film,einer Lage und dergleichen, verwendet.
    [0078] DasVerfahren der Bildung eines Films umfasst beispielsweise ein Verfahreneines Blasfilmformverfahrens, bei dem ein erfindungsgemäßes Ethylen-α-Olefin-Copolymergeschmolzen, aus einer kreisförmigen Düse extrudiertund in Form eines Zylinders unter Bildung eines Films gequollenwird, worauf dieser Film aufgenommen wird, und ein Verfahren einesFilmformverfahrens mit mittig gespeister Breitschlitzdüse, beidem ein erfindungsgemäßes Ethylen-α-Olefin-Copolymergeschmolzen, aus einer linearen Düse unter Bildung eines Filmsextrudiert wird und dieser Film aufgenommen wird.
    [0079] Daserfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymerkann mit bekannten Additiven versetzt werden. Beispiele für die Additiveumfassen ein Antioxidationsmittel, ein verschleißbeständig machendes Mittel, ein Schmiermittel,ein Antiblockiermittel, ein antistatisches Mittel, ein Antibeschlagmittel,ein Nichttropfmittel, ein Pigment, ein Füllstoff und dergleichen.
    [0080] Wieoben detailliert beschrieben, ist es erfindungsgemäß möglich, einEthylen-α-Olefin-Copolymermit ausgezeichneter Strangpressformverarbeitbarkeit, ausgezeichnetemAussehen eines stranggepressten Formteils, ausgezeichneter Schlagfestigkeitund Balance hiervon zu erhalten.
    [0081] Dievorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen beschrieben, diedie Erfindung in keinster Weise einschränken.
    [0082] DieStrangpressformbarkeit in den Beispielen wurde wie folgt bewertet:
    [0083] EinEthylen-α-Olefin-Copolymerwurde verwendet und unter Verwendung eines monoaxialen Schneckenextrudersvom vollständigenSchneckengangtyp mit einem Durchmesser von 30 mm und einem L/D-Verhältnis von28, hergestellt von Placo K.K., einem Würfelschneider mit einem Durchmesservon 50 mm und einem Lippenabstand von 0,8 mm und einem Doppelschlitzluftringunter Bedingungen einer Verarbeitungstemperatur von 170 °C, einerExtrusionsrate von 5,5 kg/h, einem Frostlinienabstand (FLD) von200 mm und einem Blasverhältnisvon 1,8 verarbeitet, wobei ein Film mit einer Dicke von 30 μm erhaltenwurde.
    [0084] DerWert des elektrischen Stroms des Schneckenmotors und der Harzdruckdes Extruders wurden mit entsprechenden Vergleichsbeispielen für die Bewertungverglichen. Der Fall, in dem beide Werte des elektrischen Stromwertsund des Harzdrucks niedriger waren, wurde mit o gekennzeichnet und,wenn sie höherwaren, mit x gekennzeichnet.
    [0085] DieStabilitätder Aufblasblasen wurde visuell beobachtet und mit den entsprechendenVergleichsbeispielen füreine Bewertung verglichen. Die Fälle,in denen die Stabilitätextrem ausgezeichnet war, wurden mit ⦾ markiert, in denen sie ausgezeichnetwaren, wurden mit o markiert, die Fälle, in denen sie etwas instabilwar, wurden mit Δ markiertund in denen sie instabil war, wurden mit x markiert.
    [0086] 1,5l Tetrahydrofuran und 1,35 l (2,7 mol) Hexanlösung (2 mol/l) Diethylzinkwurden in einen 5 l fassenden Vierhalskolben eingetragen, in demdie Luft durch Stickstoff ersetzt war, worauf das Ganze auf 5 °C gekühlt wurde.Eine Lösung,in der 0,2 kg (1 mol) Pentafluorphenol in 500 ml Tetrahydrofurangelöstwaren, wurde im Verlauf von 60 min eingetropft. Nach Beendigungdes Eintropfens wurde die Lösung60 min bei einer Temperatur von 5 °C verrührt, anschließend imVerlauf von 28 min auf eine Temperatur von 45 °C erwärmt und danach 60 min verrührt. Danachwurde die Lösungin einem Eisbad auf eine Temperatur von 20 °C abgekühlt, worauf 45 g (2,5 mol)Wasser im Verlauf von 90 min eingetropft wurden. Danach wurde dieLösung60 min bei einer Temperatur von 20 °C verrührt, im Verlauf von 24 minauf eine Temperatur von 45 °Cerwärmtund anschließend60 min verrührt.Danach wurde das Lösemittelunter verringertem Druck während120 min unter Erwärmender Lö sungvon 20 auf 50 °Cabdestilliert, worauf die Lösung8 h unter verringertem Druck bei einer Temperatur von 120 °C getrocknetwurde. Als Ergebnis wurden 0,43 kg eines festen Produkts erhalten.
    [0087] 0,43kg des oben genannten festen Produkts und 3 l Tetrahydrofuran wurdenin einen 5 l fassenden Vierhalskolben, in dem die Luft durch Stickstoffausgetauscht war, eingetragen, und das Ganze wurde verrührt. Anschließend wurden0,33 kg wärmebehandeltesSiliciumdioxid bei einer Temperatur von 300 °C unter Zirkulierenlassen vonStickstoff (Sylopo1948, hergestellt von Debison, mittlerer Teilchendurchmesser61 μm, Porenvolumen1,61 ml/g, spezifische Oberfläche296 m2/g) zugegeben. Die Lösung wurdeauf eine Temperatur von 40 °Cerwärmtund 2 h verrührtund anschließendstehengelassen, um die Feststoffkomponente absetzen zu lassen. Danachwurde die obere Aufschlämmungsschichtzu einem Zeitpunkt entfernt, an dem eine Grenzfläche zwischen einer Schichtder ausgefallenen Feststoffkomponente und der oberen Aufschlämmungsschichtbeobachtet wurde. Zum Waschen wurden 3 l Tetrahydrofuran zugegeben.Nach Verrührenerfolgte ein Stehenlassen und Absetzenlassen der Feststoffkomponente.Die obere Aufschlämmungsschichtwurde zu einem Zeitpunkt entfernt, an dem eine Grenzfläche in ähnlicherWeise beobachtet wurde. Das Waschverfahren wurde insgesamt fünfmal wiederholt.Danach wurde die Lösung8 Stunden unter verringertem Druck bei einer Temperatur von 120 °C trocknengelassen, wobei 0,52 kg des Aktivatorträgers (A) erhalten wurden.
    [0088] 125l Butan, die 2,5 mmol Triisobutylaluminium enthielten, und 20 lWasserstoff wurden bei Normaltemperatur und Normal druck in einenAutoklaven mit einem Rührermit einem Innenvolumen von 210 l, in dem die Luft zuvor durch Stickstoffersetzt worden war, eingetragen. Danach wurde der Autoklav auf eineTemperatur von 40 °Cerwärmt.Des Weiteren wurde Ethylen mit 0,05 MPa bei einem Gasphasendruckim Autoklaven eingetragen, um das innere System zu stabilisieren.Anschließendwurden 37,5 mol/l Triisobutylaluminium, 75 mol/l racemi-Ethylen-bis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxidund danach 0,48 kg des oben genannten Aktivatorträgers (A)zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Die Vorpolymerisationwurde bei einer Temperatur von 40 °C während insgesamt 4 Stunden durchgeführt, während kontinuierlichEthylen und Wasserstoff eingespeist wurden. Nach der Polymerisationwurden Ethylen, gasförmigerWasserstoff und dergleichen durch Spülen entfernt und das Lösemittelfiltriert, um den gebildeten Feststoffkörper bei Raumtemperatur Vakuumzu trocknen. Man erhielt eine Vorpolymerisationskatalysatorkomponente,wobei 32 g eines Ethylenpolymers, bezogen auf 1 g des oben genanntenAktivatorträgers(A) vorpolymerisiert worden waren.
    [0089] Ethylenund 1-Hexen wurden unter Verwendung des oben erhaltenen Vorpolymerisationskatalysators ineinem kontinuierlichen Wirbelbettgasphasenreaktor copolymerisiert.Die Bedingungen der Polymerisation waren die folgenden: eine Temperaturvon 85 °C,ein Gesamtdruck von 2 MPa, eine lineare Gasgeschwindigkeit von 0,28m/s, ein Molverhältnisvon Wasserstoff zu Ethylen von 0,14 % und ein Molverhältnis von1-Hexen zu Ethylen von 1,7 %. Ethylen, 1-Hexen und Wasserstoff wurdenkontinuierlich eingespeist, um die Gaszusammensetzung während derPolymerisation konstant zu halten. Der oben genannte Vorpolymerisationskatalysatorund Triisobuylaluminium wurden kontinuierlich eingespeist, um einGesamtpulvergewicht von 80 kg in dem Wirbelbett bei einer mittlerenPolymerisationsdauer von 3 Stunden und einer Produktionseffizienzvon 24 kg/Stunde aufrechtzuerhalten. Es wurde Ethylen-1-Hexen-Copolymerisatpulvererhalten.
    [0090] 1000ppm Calciumstearat und 1800 ppm Sumilizer GP (hergestellt von SumitomoChemical, Ltd.) wurden zu dem oben erhaltenen Ethylen-1-Hexen-Copolymerpulverzugegeben, um unter Verwendung eines Extruders LCM100 (hergestelltvon Kobe Steel Ltd.) unter Bedingungen einer Beschickungsgeschwindigkeitvon 350 kg/h, einer Zahl der Schneckenumdrehungen von 450 Umdrehungenpro Minute, einer Gitteröffnungvon 4,2 mm, einem Saugdruck einer Zahnradpumpe von 0,2 MPa und einerHarztemperatur von 204 bis 230 °C extrudiertzu werden. Man erhielt ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer. Das erhalteneEthylen-1-Hexen-Copolymer besaß die inTabelle 1 angegebenen Werte der physikalischen Eigenschaften undder Filmstrangpressbarkeit.
    [0091] DieVorpolymerisation erfolgte entsprechend Beispiel 1, mit der Ausnahme,dass 100 l Butan, 30 l Wasserstoff und Ethylen mit einem Druck von0,1 MPa verwendet wurden. Man erhielt einen Vorpolymerisationskatalysatorin einer Weise, dass 32 g eines Ethylenpolymers, bezogen auf 1 gdes oben genannten Aktivatorträgers(A) vorpolymerisiert wurden.
    [0092] Ethylenund 1-Hexen wurden unter Verwendung des oben erhaltenen Vorpolymerisationskatalysators unterVerwendung eines kontinuierlichen Wirbelbettgasphasenreaktors entsprechendBeispiel 1 copolymerisiert, mit der Ausnahme, dass ein Molverhältnis vonWasserstoff zu Ethylen von 0,21 % und ein Molverhältnis von1-Hexen zu Ethylen von 1,6 % verwendet wurden.
    [0093] 1000ppm Calciumstearat, 2000 ppm Irgnox1076 (hergestellt von Ciba-GeigyJapan Limited) und 1600 ppm P-EPQ (hergestellt von Ciba-Geigy JapanLimited) wurden zu dem oben erhaltenen Ethylen-1-Hexen-Copolymerpulverzugegeben, um unter Verwendung eines dieselbe Richtung aufweisendenbiaxialen Extruders BT40-36L (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries,Ltd.), der mit einer Zahnradpumpe zum Zuspeisen einer Schmelze zueiner EFM-Düseund einer Düseausgestattet war, unter Bedingungen einer Extrudervoreinstellungstemperaturvon 200 °C,einer Beschickungsgeschwindigkeit von 25 kg/h, einer Zahl der Schneckenumdrehungenvon 150 Umdrehungen pro Minute, einer Zahnradpumpenvoreinstellungstemperaturvon 180 °C,einer EFM-Düsenvoreinstellungstemperaturvon 180 °Cund einem Spaltabstand zwischen Konvergenz-Divergenz-Platten von0,1 mm granuliert zu werden. Man erhielt ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer. Die verwendeteEFM-Düsebesaß einen äußeren Kreisrohrradiusvon 10 mm, drei Schlitze zwischen den Konvergenz-Divergenz-Platten und eine Einzelseitentiefevon 10 mm in einem Vergrößerungsbereichzwischen den Platten. Das erhaltene Ethylen-1-Hexen-Copolymer besaß die inTabelle 1 angegeben Werte der physikalischen Eigenschaften und derFilmstrangpressbarkeit.
    [0094] 1000ppm Calciumstearat und 1800 ppm Sumilizer GP (hergestellt von (SumitomoChemical Co., Ltd.) wurden zu dem in Beispiel 1 erhaltenen Ethylen-1-Hexen-Copolymerpulverzugegeben, um unter Verwendung eines unaxialen Extruders mit einermit dem vollen Gang ausgestatteten Schnecke mit einem Durchmesser von40 mm und einem L/D-Wert von 28 (hergestellt von Tanabe PlasticsCo., Ltd.) bei Bedingungen einer Temperatur von 150 °C und einerZahl von Schneckenumdrehungen von 80 Umdrehungen granuliert zu werden. Manerhielt hierbei Granulationspellets. Die erhaltenen Ethylen-1-Hexen-Copolymerisationsgranulationspelletsbesaßendie in Tabelle 1 angegebenen Werte der physikalischen Eigenschaftenund der Filmstrangpressformbarkeit.
    [0095] Wiein Tabelle 1 angegeben, zeigt das erfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymer eine ausgezeichneteStrangpressbarkeit.
    [0096] 1000ppm Calciumstearat und 1800 ppm Sumilizer GP (hergestellt von SumitomoChemical Co., Ltd.) wurden zu dem in Beispiel 2 erhaltenen Ethylen-1-Hexen-copolymerpulverzugegeben, um unter Verwendung eines monoaxialen Extruders mit einerden vollständigenGang aufweisenden Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einemL/D-Wert von 28 (hergestellt von Tanabe Plastics Co., Ltd.) unterBedingungen einer Temperatur von 150 °C und einer Anzahl der Schneckenumdrehungenvon 80 Umdrehungen pro Minute granuliert zu werden. Hierbei wurdenGranulationspellets erhalten. Die erhaltenen Ethylen- 1-Hexen-Copolymerisationsgranulationspelletsbesaßendie in Tabelle 1 angegebenen Werte der physikalischen Eigenschaften undder Filmstrangpressbarkeit.
    [0097] Wiein Tabelle 1 angegeben, besitzt das erfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin-Copolymereine ausgezeichnete Strangpressbarkeit.Tabelle1
    权利要求:
    Claims (3)
    [1] Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Schmelzfließrate von 1 bis 100 g/10 min,einer Aktivierungsenergie fürden Schmelzfluss von 60 kJ/mol oder mehr, einer Schmelzspannungbei 190 °C(MT), einer Grenzviskosität([η]) undeiner KettenlängeA, die die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllen, wobei die Kettenlänge A eineKettenlängean der Peakposition einer logarithmischen Normalverteilungskurveeiner Komponente mit dem höchstenMolekulargewicht unter logarithmischen Normalverteilungskurven,die durch Teilen einer Kettenlängeverteilungskurve,die durch Gelpermeationschromatographiemessung erhalten wurde, inmindestens zwei logarithmische Normalverteilungskurven erhaltenwurden, ist. 2×MFR–0,59 < MT < 20×MFR–0,59 (1) 1,02×MFR–0,094 < [η] < 1,50×MFR–0,156 (2) logA ≥ –0,0815×log(MFR) + 4,05 (3).
    [2] Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomenmit einer Schmelzfließrate von1 bis 100 g/10 min, einer Aktivierungsenergie für den Schmelzfluss von 60 kJ/moloder mehr, einer Schmelzspannung bei 190 °C (MT), einer Grenzviskosität ([η]) und einercharakteristischen Relaxationszeit (τ, Einheit ist s) bei einer Temperaturvon 190 °C,die die folgenden Formeln (1), (2) und (4) erfüllen: 2×MFR–0,59 < MT < 20×MFR–0,59 (1) 1,02×MFR–0,094 < [η] < 1,50×MFR–0,156 (2) τ ≥ 8,1×MFR–0,746 (4)
    [3] Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomennach Anspruch 1 oder 2, wobei das Quellverhältnis SR und die Grenzviskosität [η] eine Beziehungder folgenden Formeln (5) oder (6) erfüllen: Im Falle von [η] < 1,20 –0,91×[η] + 2,262 < SR < 2 (5)im Fallevon [η] ≥ 1,20 1,17 < SR < 2 (6)
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-04-21| 8127| New person/name/address of the applicant|Owner name: SUMITOMO CHEMICAL CO. LTD., TOKIO/TOKYO, JP |
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